TiO2/活性炭光催化技术应用于印染废水深度处理的研究

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摘要:通过TiO2/活性炭光催化剂的光催化氧化作用,对印染废水的生化处理出水进行深度处理,考察了pH值、 催化剂负载次数、光照时间、催化剂投加量等因素对处理效果的影响。结果表明,催化剂负载次数为4次,光照时 间30 min,催化剂投加量为3 g时,处理效果最佳,出水COD达到50 mg/L,色度为2,满足印染行业回用水的标准。

关键词:TiO2/活性炭光催化;正交实验;印染废水;回用

光催化氧化技术是以太阳光为潜在的辐射源 激发半导体催化剂,产生空穴和电子对,具有很强的 氧化还原作用。当用于降解水中有机物时,光生空 穴将产生?OH等强氧化性自由基,可以成功地分 解水中包括难降解有机物在内的大多数污染物[1]。 由于它有可能利用自然太阳光能,从而大大降低运 转成本,具有良好的应用前景,为较好解决水污染问 题提供了一种新方法和新思路。

TiO2光催化剂材料近几年来一直是材料学及 催化科学研究的热点。TiO2以其廉价无毒、蚀性 小、无二次污染等诸多优点,被认为是当前最具有开 发前景的绿色环保型光催化剂。

通过对比实验发现,单独用TiO2降解有机物和单独用活性炭对水中的有机物进行吸附的效果都远远次于TiO2/活性炭负载体系的处理效果。因为TiO2在进行光催化降解有机物时,首要条件就是将 有机物分子吸附在催化剂的表面。本实验条件下由于处理对象的浓度较低,TiO2光催化剂与有机物分子碰撞频率较低,吸附作用进行的缓慢,限制了光催化反应的速率,对于TiO2/活性炭负载体系,因为 活性炭的高吸附性能,使废水中的有机物迅速在活 性炭周围聚集,很快便在活性炭表面富集大量的有机分子,这些有机分子进一步向与活性炭相复合的光催化剂表面扩散,并迅速在催化剂表面产生吸附, 为进一步的光催化降解提供了大量的有机分子。用颗粒活性炭作为载体,将TiO2的光催化活性与活性炭的吸附性能结合在一起,有助于解决光催化剂的流失、分离和回收问题,利于光催化活性的提高[2-6]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸丁酯、冰乙酸、无水乙醇、颗粒活性炭等均 为分析纯;实验用废水取自吴江市某印染厂的二级 出水,COD在300 mg/L左右。

DJJ-1增力电动搅拌器;DHG-9033BS-Ⅲ电热恒 温鼓风干燥箱;PHB-8型笔式pH计; JY3002型电子 天平。

1. 2 TiO2/活性炭光催化剂的制备

1. 2. 1 载体的预处理
取适量的活性炭,放入 500 mL的烧杯中,加入适量的蒸馏水,用电炉加热 至沸腾后,倒出沸腾液,再换取一定量的蒸馏水,这 样反复3次,最后放入烘箱中,在80℃下干燥2 h, 以去除活性炭在存放过程中所吸附的杂质。

1. 2. 2 催化剂的制备
取20mL无水乙醇,在剧烈 搅拌下逐滴滴入2mL冰醋酸,缓慢滴入12mL钛酸 丁酯得Ⅰ。取20 mL无水乙醇于烧杯中,加入2 mL 蒸馏水,剧烈搅拌下加入2mL冰醋酸得Ⅱ。在剧烈 搅拌下,缓慢将Ⅱ滴加到Ⅰ中,剧烈搅拌2 h,静置 1 h,加入预处理过的活性炭连续搅拌2 h后,静置, 室温下陈化12 h。待凝胶后放入干燥箱, 80℃干燥 2 h。放入马沸炉, 450℃煅烧2 h,即得一次负载的 催化剂。将活性炭换成一次负载催化剂,重复上述 步骤,即得二次负载的催化剂,依此类推。

1.3 实验方法

本实验采用自制三相流化床光催化反应器,气、 液、固三相流化床反应器很好的解决了载体的流化 问题[7]。反应装置为双层套,内为石英,内 置紫外灯,外层为有机玻璃(见图1)。废水从反 应器底部进入,在内、外间流动。气体也从底部进 入,通过一个曝气板使气体以微气泡形式进入反应 器。负载型催化剂在气泡的带动下充分流化,气、 液、固三相充分接触,气泡带入足够的溶解氧,使反 应进行的充分、彻底。降解后的反应液从上方出水 流出,测定COD、色度、pH。

1.加料口,排气口;2.冷凝水进口;3.高压汞灯;4.冷凝水出口; 5.出水口;6.石英冷肼;7.反应瓶;8.取样口;9.曝气板;10.进水口; 11.进气口;12.;13.液体流量计;14.气体流量计;15.空压机

2 结果与讨论

2. 1 进水pH值对COD去除率的影响

通过进水口,将废水缓慢注满反应器(大约500 mL),从加料口缓慢加入3 g负载次数为4次 TiO2/活性炭光催化剂,通过气体流量计控制曝气量 的大小,待催化剂恰好全部悬浮于溶液中后,开启紫 外灯, 30 min后取样。分别对进水pH值为2, 4, 6, 8, 10, 12时进行研究,结果见图2。

由图2可知,进水pH在4时, COD去除率较 高,达到80%。这是由于在酸性条件下,一方面,带 正电的催化剂表面有利于光生电子向催化剂表面的 迁移,与表面吸附的电子受体O2(ads)反应生成 O2-,抑制光生载流子的复合;另一方面,也有利于 体系中带负电荷的有机分子向催化剂表面迁移和吸 附,使反应速率提高。在接近中性时, COD去除率 较低,因为颗粒大小、表面负荷、TiO2能带位置都受 pH的强烈影响,且跟TiO2在纯水中等电点在6左 右有关。

2. 2 催化剂负载次数对COD去除率的影响 进水pH为4,催化剂投加量为3 g,光照时间 30 min,对催化剂的负载次数

分别为1, 2, 3, 4, 5, 6 进行研究,结果见图3。

由图3可知,最初随着负载次数的增多, CO 去除率显著增大,但是到一定程度后,开始减小。随着TiO2负载量的增多,活性炭表面裸露在外可以用 来吸附废水中有机物的面积减小,进而积聚在催化 剂表面的有机物分子减少,抑制反应的进行。所以本实验采用负载次数为4次。

2. 3 光照时间对COD去除率的影响

进水pH为4,催化剂投加量为3 g,催化剂的负 载次数为4次,对光照时间分别为10, 20, 30, 40, 50, 60 min进行研究,结果见图4。

由图4可知,随着光照时间的增加,有机物的降 解率增大,但是在30 min之后,降解率增大的幅度 极其微小。原因是紫外光能量的使用已经接近最大 值。考虑到成本问题,本实验选定光照时间为 30 min。

2. 4 催化剂投加量对COD去除率的影响

进水pH为4,催化剂的负载次数为4次,光照 时间30 min,对催化剂

投加量分别为1, 2, 3, 4, 5, 6 g 进行研究,结果见图5。

由图5可知,当催化剂的投加量2 g/500 mL 时,COD去除率较低;随着催化剂用量增加,COD去除率逐渐增加,但当催化剂用量增加到大于3g/500 mL后,COD去除率则略有下降。这种现象表明,催化剂用量少时,有效光子不能完全转化为化 学能,反应速率较低;通过适当增加催化剂的浓度能提高紫外光的利用率,形成更多的电子-空穴对, 增加了反应活性位数量,产生出更多的活性物 质[8],从而加快了降解速度。但当催化剂浓度增加到一定程度后,光子能量已得到了充分的利用,继续 增加催化剂浓度,只会引起溶液浑浊度增加,影响光的透过率,导致光子效率降低,降低反应速度。本实验催化剂最佳投加量为3. 0 g/500 mL。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。

3 结束语

pH为4,催化剂负载次数为4次,光照时间 30 min,催化剂投加量为3 g时,处理效果最佳。该 条件下,出水COD降至50 mg/L以下,色度为2左 右, pH值在6~8时,完全可以达到印染行业回用水标准。

参考文献:

[1] 张霜华,张桂兰.印染废水光催化降解研究[J].化工 生产与技术, 2003, 10(6): 13-15.

[2] 任成军,李大成,周大利.纳米TiO2的光催化原理及应 用[J].四川有色金属, 2004(2): 19-24.

[3] 魏宏斌,徐迪民,严煦世.光催化氧化中有机污染物机 理探讨[J].同济大学学报, 1997, 25(5): 553-558.

[4] 雷乐成.水处理高级氧化技术[M].北京:化学工业出 版社, 2001.

[5] 丰桂珍,江立文.纳米TiO2光催化剂负载和光催化反 应器的研究进展[J].江西能源, 2004(2): 8-11.

[6] 严永红,任洪强,王晓蓉,等.印染废水深度处理及回 用技术的研究进展[J].工业水处理, 2004(11): 16-19.

[7] RozziA,AntonelliM Arca,i A Rozz.iMembrane treatment of secondary textil effluents for direct reuse[ J].Wat Sci Tech, 1999, 40(4/5): 409-416.

[8] 饶培文,曾令可,李秀艳,等.电解质对TiO2、ZnO光催 化性能的影响[J].陶瓷, 2006(11): 10-3.来源:中国催化剂网

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